负极材料(负极材料石墨化箱式炉)
来源：前沿情报站(qyqbz_2021)
锂离子电池技术革新的一个方向就是不断提升能量密度，目前主流的石墨材料实际容量已接近理论容量(372mAh/g)，在提升能量密度方面已存在瓶颈。
硅基负极材料(或称硅材料)，因具有丰富的原材料储备、超高的理论容量(4200mAh/g)、且对环境友好等优点，而备受行业内关注和研究。
然而，硅材料有个问题：在电池的充放电循环过程中，随着锂离子的嵌入和脱出，硅材料往往会发生120％至300％甚至300％以上的体积变化(即体积膨胀)。
这会导致硅材料粉化并与集流体脱离，使得负极导电性变差，降低锂离子电池的循环性能。具体而言，表现在电池循环衰减快(400圈循环容量保持率低于80％)等方面。
此外，常规硅材料导电性较差(＜1S/m)，也是影响其循环性等性能的重要因素。
如何解决硅材料膨胀及导电性差问题？
目前，解决硅材料在电池循环过程中的体积膨胀和导电性差等问题的方法主要有：
展开全文
(1)将硅材料纳米化
研究显示，纳米硅材料在电池循环过程中的体积变化较小(体积膨胀率<300％)。与非纳米材料相比(粒径＞1μm)，纳米材料膨胀后不易破碎粉化，有利于保持材料的结构稳定性。
然而，纳米材料的比表面积大(小于100nm的纳米材料比表面积可高达100m^2/g)，通常会消耗更多的电解液形成SEI膜，造成电池的首次库伦效率偏低(＜80％)。
图：比亚迪提供的由锂硅合金和碳化锂直接混合的负极材料的扫描电镜图
比亚迪在这个方向研究较多，尝试通过多纳米孔结构来避免上述问题。但对行业总体而言，纳米硅材料还存在着制备困难、价格较高等缺陷。
(2)对硅材料进行表面包覆修饰
碳包覆是较为常用的手段之一，能够在一定程度上提升硅材料的导电性(普通硅材料经碳包覆后电导率可提升至100S/m左右)并缓解硅材料膨胀(体积膨胀率一般约80％～110％)。
但经常规CVD炔烃类气体包覆和固相沥青包覆等包覆方式形成的碳包覆硅材料，其导电性和循环过程中的体积膨胀问题改善效果有限，不能有效解决循环过程中硅负极膨胀导致的电接触失效等问题。
图：SiOC复合材料的扫描电子显微镜(SEM)分析示意图
(3)将含硅材料与石墨或其他材料(如金属或非金属等)混合
利用石墨等材料的导电性(电导率＞500S/m)等特性，可在一定程度上缓解循环过程中硅材料的体积膨胀(体积膨胀率＜10％)问题，并提高体系的导电性(电导率＞100S/m)。
然而通过机械混合的混合均匀性较差，且为保证循环过程中石墨与硅材料颗粒的接触，往往需要依赖高粘结力(＞30N/m)的粘结剂，往往会造成电池倍率性的降低。
(4)优化硅负极使用的粘结剂
提升含硅负极的粘结力(一般大于30N/m)，束缚硅材料的膨胀(体积膨胀率＜10％)，然而，该方式对硅负极的体积膨胀和导电性等问题的改善效果也不理想，且采用高粘结力的粘结剂会影响电池的倍率性等性能。
宁德时代认为，综合考虑对硅负极体积膨胀和导电性能的改善效果以及成本、操作工艺难度等因素，碳包覆在上述解决方案中具有一定的优势，是其研究的重点方向。
然而，如上所述，现阶段碳包覆硅负极材料体积膨胀问题及其导电性有待进一步改进。
宁德时代在专利中提出的方案
12月21日，国家专利局公开了一件宁德新能源科技有限公司的专利《SiOC复合材料及其制备方法和应用》，涉及电池领域。
专利提出了一种SiOC复合材料及制备方法。根据专利描述，材料具有如下特征：
一种微粒状SiOC复合材料，微粒的核的最大截面的短轴为a，长轴为b，0.8＜a/b≤1，所述微粒为多孔结构。
以微粒为原料形成核，核的表面存在碳膜，碳膜的厚度为15nm至50nm。核的平均粒径为5μm至15μm。
微粒的表面微观形貌为绒状，所述绒的绒毛长度为15nm至50nm。
所述微粒中，碳膜的质量含量为2％至4％。
应用专利所述材料制备的电池，具有如下有益效果：
具有良好的稳定性，在电池循环过程中不易膨胀，并具有良好的导电性，有利于其作为硅负极材料时的容量发挥和电子传输。
表现出高容量、长循环、低膨胀等优良特性，使得负极片/电池兼具良好的循环性能、低内阻以及良好的稳定性和安全性等品质，有效解决电池充放电循环过程中的体积膨胀、循环性差等问题，对于实际产业化应用具有重要意义。
实施例与对比例的电池循环过程中的容量衰减曲线图
根据专利描述，采用上述SiOC复合材料形成的电池，其于25℃循环400圈后的体积膨胀率不高于8％，容量保持率不低于87％。
本发明提供的SiOC复合材料的制备方法，能够制得上述性能优异的SiOC复合材料，且具有制备工艺简单、易操作等优点。
此专利于去年12月向WIPO(世界知识产权组织)申请，今年11月进入国内，距今已经1年。是否掌握了量产技术不得而知。
相关专利：
公开号：CN 113826246 A
公开日：2021.12.21
PCT国际申请的申请数据：PCT/CN2020/140365 2020 .12 .28
申请人：宁德新能源科技有限公司
《SiOC复合材料及其制备方法和应用》
公开日：2021.12.21
PCT国际申请的申请数据：PCT/CN2020/140365 2020 .12 .28
申请人：宁德新能源科技有限公司
《SiOC复合材料及其制备方法和应用》
透过专利看技术。关注前沿情报站(qyqbz_2021)，获取国内外科技巨头最新技术情报。
透过专利看技术。关注前沿情报站(qyqbz_2021)，获取国内外科技巨头最新技术情报。
